مبادئ التحفيز الضوئي والعوامل المؤثرة: كيف تقوم نطاقات طاقة أشباه الموصلات بتحويل الطاقة الضوئية إلى طاقة كيميائية ستة عوامل أساسية تحدد الكفاءة التحفيزية

I. المفاهيم الأساسية للردود الفوتوغرافية
1.1 مصادر الضوء فوق البنفسجية
الضوء فوق البنفسجي (UV) serve as the primary light source for photocatalytic reactions, with a typical wavelength range of 250×400 nm. مصادر الضوء فوق البنفسجي المستخدمة بشكل شائع هي:
• مصابيح الزئبق منخفضة الضغط: تصدر ضوء الأشعة فوق البنفسجية عند 254 نانومتر و 185 نانومتر، مع قوة مصباح واحد لا يتجاوز عموماً 100 واط.كانت مصابيح الزئبق منخفضة الضغط الساخنة الكاثودية هي الأولى التي تم تطويرها وهي الأكثر انتشاراً وتطبيقاًإن مصابيح الزئبق منخفضة الضغط هي مصادر الضوء السائدة للبحوث المختبرية والمتوسطة النطاق.
• مصابيح الزئبق المتوسطة الضغط: توفير مجموعة واسعة من الانبعاثات تغطي 254-365 nm وأطول من طول الموجات مع إنتاج طاقة عالية، مناسبة لعمليات المعالجة على نطاق واسع.
• مصابيح الزئبق عالية الضغط: تُصدر بشكل أساسي ضوءًا فوق البنفسجيًا يبلغ طوله 365 نانومترًا يقع داخل منطقة موجة طويلة من الأشعة فوق البنفسجية (UV-A).making this lamp an extensively adopted light source for TiO2 photocatalytic experiments جعل هذا المصباح مصدر ضوء تم اعتماده على نطاق واسع.
• مصابيح الضوء الأسود: تُصدر بشكل رئيسي ضوءًا فوق البنفسجي بـ 365 نانومتر مع خيارات طاقة مرنة، تستخدم على نطاق واسع في أبحاث التحفيز الضوئي.
1.2 التدهور المباشر بواسطة الضوء فوق البنفسجي
الضوء فوق البنفسجية وحدها يمكن أن تدهور مباشرة الملوثات العضوية، ولكن آليتها وكفاءتها تختلف أساسا من الكاتاليزم:
• التدهور التقليدي للأشعة فوق البنفسجية (254 نانومتر فوق البنفسجية): يفرز فقط الروابط الكيميائية المحددة (مثل الروابط C?? X) عن طريق الانفصال الهوموليتي.هذا الأسلوب يُحطّمُ العضويّات ذات الهياكل المحدّدة بكفاءةٍ محدودة، ويتم تطبيقه في المقام الأول للتطهير والعقيم.
• تدهور الأشعة فوق البنفسجية في الفراغ (VUV، 185 nm): تحمل الموجات القصيرة طاقة أعلى، قادرة على كسر معظم الروابط الكيميائية بشكل هوموليتيكي وحتى تحلل جزيئات المياه في الوسط.VUV exhibits extremely shallow penetration depth in water يظهر في الماء عمق شحيح للغاية:المنطقة الحلزونية المشعة في المفاعل الحلقية هي فقط حوالي 70 ميكرومتر سميكة.و إمدادات الأكسجين غير الكافية قد تؤدي على العكس إلى تفاعلات تعدينلذلك، فإن تدهور VUV محدود حالياً للبحوث على تنقية المياه التي تحتوي على تركيز منخفض نسبياً من المواد العضوية.
التدهور المباشر للأشعة فوق البنفسجية مقابل التدهور التحفيزي
• التدهور المباشر: كفاءة منخفضة، انتقائية عالية، نطاق محدود قابل للتطبيق
• التدهور الفوتوكاتالي: التدهور الكامل غير الانتقائي عن طريق توليد الجذور الهيدروكسيل (· OH) ، عالية الكفاءة، واسعة المطبقة.
المبادئ الأساسية لردود الفوتوكاتالي
2.1 تصنيف ردود الفعل الفوتوكاتالية
تفصل ردود الفعل السريعة إلى فئتين على أساس الحالة الحالية للمساعدات:
1تحفيز الصور المتجانسة: الحفزات موجودة في شكل مذاب داخل نظام التفاعل.
2تحليل الفوتوكاتاليزم المتعدد: البقاء الصلب في نظام التفاعل
في مجال معالجة المياه البيئية، الفوتوكاتاليزم المتباين باستخدام محفزات TiO2 الصلبة يهيمن على الصناعة.
2.2 تاريخ التطوير
يمكن تلخيص تطوير تكنولوجيا تحفيز الصور لـ TiO2 إلى ثلاثة معالم مهمة:
11972: علماء يابانيون فوجيشيما وهوندا نشروا ورقة في الطبيعة، يدركون الانقسام المائي لإنتاج الهيدروجين باستخدام TiO2 كحافز فوتو لأول مرة.هذا العمل الرائد وضع الأساس للبحوث الكاتاليزية الضوئيةوالمعروفة باسم "تأثير فوجيشيما هوندا".
21977: فرانك وبارد أول تطبيق TiO2 photocatalysis لمعالجة مياه الصرف الصحي ونجحت في تكسير أيونات السيانيد (CN−) في مياه الصرف الصحي،معلّقًا على انتقال تكنولوجيا التحفيز الضوئي من البحوث الأساسية إلى التطبيقات العملية.
3. 1990s to present: The introduction of nanotechnology and escalating environmental pollution issues have driven rapid advancement of TiO2 photocatalysis in pollution remediation. في السنوات التسع الماضية حتى الآن: قد دفع تقديم تكنولوجيا النانو وتصاعد قضايا التلوث البيئي إلى التقدم السريع في تحفيز تصوير TiO2 في علاج التلوث.الحكومات في جميع أنحاء العالم قد استثمرت موارد بحثية كبيرة، وتنتج إنجازات بحثية كثيرة.
2.3 هيكل نطاق الطاقة للشاشة الالكترونية للشاشة الالكترونية وآلية التحفيز الضوئي
الأساس النظري للكاتاليزة الضوئية للشرائح شبه الموصلة ينشأ من بنية نطاق الطاقة للشرائح شبه الموصلةThe energy bands of semiconductor materials consist of the Valence Band (VB) and Conduction Band (CB) وتتكون أشرطة الطاقة من مواد شبه موصلة من نطاق فالنة (VB) ونطاق التوصيل (CB)، مع وجود فجوة طاقة بينهم محددة باسم فجوة النطاق (E9).
When a semiconductor is irradiated by light with energy greater than or equal to its band gap energy, electrons (e−) in the valence band are excited and jump to the conduction band, عندما يتم إشعاع جهاز أشعة نصف الموصل بواسطة ضوء مع طاقة أكبر من أو تساوي طاقة فجوة الحزام،leaving holes (h+) in the valence band: ترك الثقوب (h+) في نطاق القيادةهذه العملية تولد أزواج الكترونات المولدة بالصور، نقطة البداية لجميع التفاعلات التحفيزية

حاملات الشحنة المصنوعة من الضوء داخل الموصل الواسع لديها ثلاثة مصائر محتملة:
1إعادة التجمع الكلي: الإلكترونات والثقوب تتجمع داخل الموصل، وتطلق الطاقة كحرارة (غير مرغوب فيها).
2التجميع السطحي: يحدث التجميع على سطح الموصلات (غير مرغوب فيه).
3الهجرة إلى السطح للمشاركة في التفاعلات الكيميائية (النتيجة المستهدفة).
فقط الناقلون الذين يهاجرون إلى السطح يمكنهم تشغيل التفاعلات التحفيزية
إنّ الغلة الكمّية والغلة الكمّية الظاهرة هما اثنان من المقاييس الحاسمة لتقييم الكفاءة التحفيزية.
• لـ TiO2 (E9 = 3.2 eV): الحد الأقصى للطول الموجي للحادث الممتص = 387.5 nm
• بالنسبة لـ CdS (E9 = 2.5 eV): الحد الأقصى للطول الموجي للحادث الممتص = 496 nm
2.4 ردود الفعل الكيميائية السطحية
حاملات الرسوم المهاجرة إلى سطح TiO2 تشارك بشكل منفصل في مسارات الأكسدة والحد:
مسار الأكسدة (تفاعلات هول)
• 
(توليد الجذور الهيدروكسيلية)
• 
(أكسدة المياه)
• 
(أكسدة عضوية مباشرة)
طريق التخفيض (الردود الإلكترونية)
• 
(توليد أيونات سوبروكسيد)
• 
(تفاعل شبيه بـ (فينتون
العديد من أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) ، بما في ذلك ·OH، ·OOH و ·O2−، يتم إنتاجها في نهاية المطاف عن طريق ردود الفعل السطحية.تعمل هذه الـ ROS بشكل متكافئ لتكسيد وتعدين الملوثات العضوية تدريجياً إلى ثاني أكسيد الكربون والماء.
2.5 مركبات الفوتوكاتاليست الشائعة
تتضمن الفوتوكاتاليستات النماذجية النموذجية TiO2، CdS، ZnO، WO3، Fe2O3، SnO2، SrTiO3، الخ. يتم تصنيفها أدناه على أساس عرض الفجوة في الحزام والنشاط التحليلي والاستقرار الكيميائي:
表格



نصف موصل
الفجوة في النطاق (eV)
الحد الأقصى للطول الممتص (nm)
نشاط تحفيزي
الاستقرار
TiO2
3.2
387.5
عالية
مستقر (من التآكل)
CdS
2.5
496
عالية
غير مستقرة (الليون المعدني)
ZnO
3.2
387.5
عالية
غير مستقرة (الليون المعدني)
WO3
2.8
443
معتدلة
نسبياً مستقرة
Fe2O3
2.2
564
معتدلة
نسبياً مستقرة
SrTiO3
3.2
387.5
معتدلة
مستقرة
بشكل شامل مع الأخذ بعين الاعتبار نشاطها التحفيزي، واستقرارها الكيميائي وسلامتها الحيوية، فإن TiO2 يقف كمتحفز ضوئي رئيسي في المجال: إنه يُقاوم التآكل الضوئي، ويتحمل نطاقات pH واسعة،is non-toxic to organisms هو غير سام للكائنات الحية، ولها احتياطيات مادة أولية وفيرة.Although CdS and ZnO deliver high catalytic activity and narrower band gaps capable of absorbing visible light (على الرغم من أن CdS و ZnO يقدمان نشاطاً تحفيزياً عالياً وفترات نطاق أصغر قادرة على امتصاص الضوء المرئي)، فإنها تعاني من التآكل الضوئي الشديد تحت الإضاءة معزولاً بحرارتها المعدنية، مما يحد من تطبيقاتها الصناعية العملية.
2.6 ثلاث مراحل كريستالية من TiO2
TiO2 naturally exists in three crystal forms: anatase, rutile and brookite, differing in the connection mode of TiO6 octahedra. كل ثمانية أجزاء في Anatase تتشارك حواف مع أربعة ثمانية أجزاء مجاورةwhile octahedra in rutile and brookite Share edges with only two neighbouring units بينما الأطراف الثمانية في الروتيل و البروتيكت تشارك الحواف مع وحدتين مجاورتين فقط.
من حيث النشاط الفوتوكاتالي، يظهر أناتاز تايو 2 أعلى أداء.يتحول Anatase بشكل لا رجعة فيه إلى rutile under high-temperature calcinationبروكيت لديه استقرار هيكلي ضعيف ويتم تطبيقه نادراً في التحفيز الضوئي.الهيتروجونشيونات التي تشكل في واجهة المرحلة تسهل فصل أزواج الكترون الحفر المصنوعة من الضوء.
الثالث: عوامل التأثير في ردود الفعل السليمة للصور
الشكل 1: ستة عوامل أساسية تحكم كفاءة التدهور الفوتوكاتالي
3.1 حجم الجسيمات في المحفز
حجم الجسيمات في المحفز يؤثر بشكل ملحوظ على كفاءة التحفيز الضوئي من خلال آليتين رئيسيتين:
1أداء الامتصاص: الحد من حجم الجسيمات يزيد من مساحة السطح المحددة وعدد مواقع الامتصاص السطحي.تعزيز امتصاص الملوثات العضوية والأكسجين المذاب لتسريع معدلات التفاعل.
2تحسين الغلة الكمية: أحجام الجسيمات الأصغر تقلل بشكل كبير من وقت هجرة الناقلات المصنوعة من الصور من المرحلة الكبيرة إلى السطح.reducing particle diameter from 1 μm to 10 nm cuts carrier migration time from 100 nanoseconds to 10 picoseconds (تخفيض قطر الجسيمات من 1 ميكرومتر إلى 10 نانومتر)، والحد من احتمالية تجميع الكميات.
ومع ذلك، فإن تأثيرات الحجم الكمومي الكبيرة تظهر عندما تتقلص الجسيمات إلى نطاق صغير للغاية، مما يزيد من فجوة شريط الموصلات الشبكية (التحول الأزرق).الحد الأقصى للطول الممتص، ويمكن أن يمنع إثارة الكاتاليست الكفء بواسطة الضوء فوق البنفسجي المستخدم بشكل شائع 365 nm.
3.2 مصدر الضوء وكثافة الضوء
The correlation between degradation rate and light intensity falls into three distinct regimes: الارتباط بين معدل التدهور وكثافة الضوء يقع في ثلاثة أنظمة متميزة:
1منطقة الضوء المنخفض:

,

معدل التفاعل متناسب مع كثافة الضوء، مع كفاءة كمية ثابتة
2منطقة الضوء المتوسط:

,

معدل التفاعل يرتفع مع الجذر التربيعي لمدى الضوء، يرافقه انخفاض كفاءة الكم.
3منطقة كثافة الضوء العالية:

,

معدل التدهور يتراجع و كفاءة الكم تنخفض بشدة
Taking chloroform treatment as an example, تتوقف معدلات التدهور عن التحسن عندما تتجاوز كثافة الضوء

إنّ كثافة الضوء المفرطة تؤدي إلى تركيز ناقل مفرط و معدلات تجميع متسارعة بشكل كبيريتم التوصية بأن تعمل الأنظمة العملية ضمن نطاقات كثافة الضوء منخفضة إلى متوسطة لتحقيق كفاءة الكمية المثلى.
3.3 تركيز الملوثات العضوية
The relationship between organic concentration and photocatalytic degradation rate يتبع نموذج لانغمور هينشل وود.هذا النموذج يفترض أن الجزيئات العضوية تُسحب أولاً على سطح المحفز، تليها رد فعل من الدرجة الأولى بين الملوثات الممتصة والأنواع المفاعلة على السطح.
• تركيز منخفض (

): معادلة الراتب تبسط ذلك

،المقابلة للديناتيكيات من الدرجة الأولى
• تركيز مرتفع (

): Catalyst surface reaches adsorption saturation; rate equation simplifies to: سطح المحفز يصل إلى ملء الامتصاص؛ معادلة المعدل تبسط ذلك

، مما يتوافق مع الحركة الحركية من الدرجة الصفر.
3.4 قيمة pH للمحلول
pH يؤثر على التحفيز الضوئي عبر العديد من الطرق:
1تعديل إمكانات شريط الموصلات:
ارتفاع درجة الحموضة يغير نطاق التوصيل إلى إمكانيات أكثر سلبية و نطاق الكفاءة إلى إمكانيات أكثر إيجابية، مما يعزز القدرة التأكسدية لمحفزات أشباه الموصلات
2التغير في التخصص العضوي: المواد العضوية موجودة كجزيئات محايدة أو أيونات مشحونة عند مستويات pH مختلفة.والتي تظهر ارتباطًا مختلفًا بشكل كبير تجاه سطح TiO2 وتؤثر بشكل مباشر على معدلات التفاعل.
3تأثير تفاعلي مع كثافة الضوء: pH يظهر تأثيرًا واضحًا للغاية تحت كثافة ضوء منخفضة (

وتظهر التجارب أن تحت

، فإن معدل تدهور الكلوروفورم عند pH 8 هو أكثر من عشرة أضعاف أعلى من ذلك عند pH 3.8.
3.5 أجهزة استقبال الإلكترونات الخارجية
المُقبلون بالإلكترونات الخارجية (مثل O2، H2O2، persulfate، periodate، إلخ) يُعقبون بشكل فعال الإلكترونات المصنعة بالصورة، ويقومون بقمع تجميع الثقب الإلكتروني ويحسنون من كفاءة التفاعل.الأكسجين يعمل كأكثر المتقبلين الأساسيين للإلكترونات، والحفاظ على الحياد الكهربائي للنظام وتوليد ·OH إضافية عن طريق ردود الفعل اللاحقة.
H2O2 exerts dual effects:
• تأثير إيجابي: يتحلل إلى ·OH تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية أو يولد ·OH عن طريق التقاط الإلكترونات المصنعة بالصور لتعزيز التدهور.
• تأثير سلبي: يعمل كمتخلص من الجذور؛ جرعات عالية تستهلك ·OH وتقلل من كفاءة التدهور.
لذا فإن التحسين الدقيق لتركيز H2O2 هو أمر إلزامي.
3.6 الأيونات غير العضوية
الأيونات غير العضوية المائية تتداخل مع كفاءة التحفيز الضوئي من خلال آليتين:
1.التشغيل التنافسي: الكبريتات، الفلورايد، الكلوريد، الفوسفات و الأنيونات الأخرى تتنافس مع الملوثات العضوية لمواقع تشغيل سطح TiO2الحد من التواصل الفعلي بين الملوثات والمتحفزات.
2راديكال سكافينغ: كاربونات (

) are potent ·OH scavengers with a reaction rate constant of (مواصلة التفاعل مع المواد الغازية)

البيكاربونات (

) exhibits negligible reactivity with · OH () يظهر رد الفعل ضئيل مع · OH (

The distribution of carbonate species depends strongly on pH: elevated pH increases the proportion of

ويعزز تأثيرات التخلص من الجذور
3.7 درجة حرارة الرد
The correlation between photocatalytic reaction rate and temperature generally conforms to the Arrhenius equation، yet temperature impacts differ across target pollutants. لتحلل الفينول،معدلات التفاعل ترتفع قليلا مع ارتفاع درجة الحرارة؛ for chloroform degradation, especially under high light intensity, elevated temperature suppresses degradation due to accelerated recombination of ·OH radicals.الفوتوكاتاليزم يظهر اعتماداً ضعيفاً على درجة الحرارة ويعمل بكفاءة عند درجة الحرارة المحيطة.
المزايا المحتملة والحواجز الرئيسية للفوتوكاتاليز
خمسة فوائد رئيسية
1توفير الطاقة: يستخدم الإشعاع الشمسي غير المستنفد كمصدر للضوء
2القدرة القوية على التعدين:
3السلامة العالية: المُساعدات تتميز باستقرار ممتاز وأداء مضاد للتآكل الضوئي وغير سام.
4ظروف رد فعل خفيفة: لا متطلبات صارمة على الحموضة أو درجة الحرارة
5قابلية التوسع المرنة: قابلة للتطبيق على أنظمة المعالجة الصغيرة والكبيرة مع أحمال معالجة قابلة للتعديل
الحواجز التقنية الرئيسية
1نشاط غير كافٍ للقطاعات الفوتوغرافية
2مسافة اختراق ضوئي محدود داخل المفاعلات الضوئية
الفصل المختصر
تصنع TiO2 photocatalysis أزواج الكترون الحفرة المصورة تحت الإثارة الضوئية، والتي تنتج أنواع الأكسجين التفاعلية مثل ·OH على سطح المحفز لتعدين الملوثات العضوية.الـ TiO2 يقف كمتحفز فوتوكاتاليدي المفضل بفضل نشاطه الكاتالي، الاستقرار الكيميائي العالي والسلامة البيولوجية.المتقبلين الكترونيين الخارجيين والأيونات غير العضوية معاً لتحديد الكفاءة الكلية للقطاع الضوئيوسيتم تغطية كيفية زيادة نشاط المحفز وكفاءة الاستخدام الضوئي في الفصل التالي مع التركيز على تقنيات تعديل المحفز وهندسة المفاعل الضوئي.